陶瓷以其高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，廣泛應(yīng)用于能源化工、航天航空和醫(yī)療健康等領(lǐng)域。但也由于其高強(qiáng)度、高硬度和脆性大，造成高精度、復(fù)雜結(jié)構(gòu)件加工困難、加工成本高且效率低下。陶瓷光固化增材制造技術(shù)以其成型精度高，突破結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)限制等優(yōu)點(diǎn)，在制備個(gè)性化復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷件方面具有很大潛力。

陶瓷光固化技術(shù)屬于一種濕法成型技術(shù)，即將陶瓷與預(yù)混液混合制成陶瓷漿料，漿料成型生坯后經(jīng)過(guò)脫脂燒結(jié)過(guò)程制得陶瓷樣件。陶瓷光固化漿料組成對(duì)后續(xù)固化成型和脫脂燒結(jié)性能有較大影響。陶瓷光固化漿料是將陶瓷粉與光敏樹(shù)脂、光引發(fā)劑、分散劑等助劑混合制成。光敏樹(shù)脂體系主要包括水基光敏樹(shù)脂、自由基聚合型的不飽和聚脂和丙烯酸系樹(shù)脂、自由基加成聚合型的硫醇/烯樹(shù)脂等。周偉召等以水凝膠材料體系為基礎(chǔ)，研究了水基光固化陶瓷漿料與光固化陶瓷性能的關(guān)系。水基光固化陶瓷漿料雖然具有粘度低，容易清洗，利于制備高固含量的陶瓷漿料等優(yōu)點(diǎn)，但是光固化成型的生坯強(qiáng)度較低，樣件的成型過(guò)程易受影響，因此研究者不多。目前，陶瓷光固化漿料研究以丙烯酸系光敏樹(shù)脂為主。王文俊等以1,6-己二醇二丙烯酸酯（Hexamethylenediacrylate, HDDA）和季戊四醇四丙烯酸酯（Pentaerythritol Tetraacrylate, PET4A）通過(guò)光固化的方法制作的試件燒結(jié)強(qiáng)度達(dá)986MPa。Emil Johansson等以乙氧化1，6-己二醇二丙烯酯（Ethoxylated(2) 1,6-hexanediol diacrylate, HDEODA），雙(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯（Di(trimethylolpropane) tetraacrylate, DiTMPTA），二季戊四醇五/六-丙烯酸酯（Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, DPHA）等為原料，研究了樹(shù)脂組分對(duì)陶瓷光固化樣件缺陷形成的影響，制備出相對(duì)密度接近99%的氧化鋁制件。硫醇/烯樹(shù)脂具有粘度低，聚合收縮小等優(yōu)點(diǎn)，有利于光固化漿料的制備和打印尺寸精度的控制。但是對(duì)于硫醇/烯樹(shù)脂用于陶瓷光固化的研究，暫無(wú)相關(guān)報(bào)道。

本文在丙烯酸酯類(lèi)光敏樹(shù)脂制備的光固化氧化鋯陶瓷漿料的基礎(chǔ)上，改變漿料中固化樹(shù)脂組成，換用硫醇/烯光敏樹(shù)脂，制備出硫醇/烯光固化氧化鋯陶瓷漿料，并從漿料粘度、打印件生坯強(qiáng)度和燒結(jié)件強(qiáng)度對(duì)比研究了2種光固化陶瓷漿料的性能。 

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，3%mol氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（3Y-TZP），平均粒徑500-600nm（廣東東方鋯業(yè)有限公司）； 1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (Hexamethylenediacrylate, HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (Trimethylolpropane triacrylate，TMPTA) 、季戊四醇四-3-巰基丙烯酸酯 （Pentaerythritol Tetra(3-mercaptopropionate) ，PETMA）、 1-羥基環(huán)己基苯甲酮（184）、聚乙二醇（PEG200）（上海阿拉丁生化科技有限公司）； BYK 2118（昆山玳權(quán)精細(xì)化工科技有限公司）。

將1, 6- 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、PEG200和分散劑BYK2118按照一定比例混合配制成預(yù)混液；然后將氧化鋯陶瓷粉（3Y-TZP）添加到預(yù)混液中球磨混合均勻制成45vol%的陶瓷漿料，球磨速度300RPM，球磨時(shí)間8h；最后向陶瓷漿料中加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（184），再次球磨2h后取出分離漿料并將漿料置于真空干燥箱內(nèi)抽真空30min，制成丙烯酸酯系陶瓷光固化漿料（以下稱(chēng)HT漿料）。然后上述漿料中TMPTA換成PETMA,按照同樣的方法同樣的比例制得硫醇/烯光固化陶瓷漿料（以下稱(chēng)HP漿料）。2種陶瓷光固化漿料制備完成后，使用錐板粘度儀（Brookfield CAP 2000+）測(cè)試漿料粘度。

使用SLA陶瓷打印成型系統(tǒng)（CSL100，昆山三維打印科技有限公司，如圖1）成型陶瓷生坯件，該陶瓷3D打印設(shè)備采用激光上照射、線掃描的方式成型，設(shè)備打印成型原理示意圖如圖2所示。陶瓷樣品具體成型過(guò)程如下：（1）將制備好的漿料倒入儲(chǔ)料槽，打開(kāi)蠕動(dòng)泵，將漿料抽送至出料槽；（2）打開(kāi)3D打印成型軟件，將樣件按比例放大的三維模型導(dǎo)入打印軟件并分層切片，設(shè)置打印參數(shù)和打印層厚25nm；（3）打印成型過(guò)程。打印開(kāi)始后，刮刀將一層漿料鋪滿打印平臺(tái)，激光按照樣件分層截面數(shù)據(jù)固化漿料，固化完成后，激光關(guān)閉；然后打印平臺(tái)下降一個(gè)層厚25nm，刮刀退回至出料槽再次將漿料鋪送至打印平臺(tái)，激光再次開(kāi)啟打印第二層。如此循環(huán)，直至樣件打印完成。

采用同樣的打印工藝，分別使用2種陶瓷光固化材料打印11個(gè)生坯件，生壞尺寸為30mm*5mm*1.5mm。打印完成后，使用酒精將生坯樣清洗干凈。每組11個(gè)樣品中，1個(gè)用于熱重分析測(cè)試，5個(gè)進(jìn)行生坯強(qiáng)度測(cè)試，另外5個(gè)脫脂燒結(jié)后用于三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測(cè)試。強(qiáng)度測(cè)試采用ISO6872: 2008標(biāo)準(zhǔn)，使用材料萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)（HD-B604-S，昆山海達(dá)科技有限公司）測(cè)試試件三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，兩支撐圓柱中心跨距15mm，十字頭運(yùn)動(dòng)速度選擇0.5mm/min。

為了優(yōu)化脫脂升溫曲線，防止樣件在脫脂過(guò)程中發(fā)生開(kāi)裂和變形，對(duì)生坯樣進(jìn)行熱重分析。2種材料的熱重分析曲線分別如圖3和圖4所示。根據(jù)TG曲線制定脫脂燒結(jié)曲線，分別如下：（1）HT材料：以2℃/min的升溫速率由室溫升至350℃，接著以0.5℃/min的升溫速率升至430℃，然后以1℃/min的速率升至550℃，最后以5℃/min的速率升至1200℃保溫1h后再升至1500℃燒結(jié)并保溫2h。（2）HP材料：以1℃/min的速率升至300℃，然后以0.5℃/min的速率升至500℃并保溫1h，最后以5℃/min的速率升至1200℃保溫1h后再升至1500℃并保溫2h。脫脂燒結(jié)在同一個(gè)馬弗爐（KSL-1700X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）中進(jìn)行。

低粘度高固含量的陶瓷漿料在陶瓷光固化中具有優(yōu)勢(shì)。與低粘度的漿料相比，高粘度的膏料存在制備困難，膏料中的氣泡除去困難，光固化殘?jiān)鼜母嗔现蟹蛛x困難且材料浪費(fèi)嚴(yán)重等諸多問(wèn)題。CSL100陶瓷光固化設(shè)備采用蠕動(dòng)泵抽送材料，漿料粘度太大蠕動(dòng)泵難以抽送，因此低粘度的漿料與蠕動(dòng)泵送料系統(tǒng)有更好的適配性。2種陶瓷光固化漿料的粘度與剪切速率的關(guān)系見(jiàn)圖5。從圖中可以看出，同樣的剪切速率下，HP漿料的粘度比HT漿料更小，流動(dòng)性更好，說(shuō)明硫醇/烯有利于改善氧化鋯陶瓷漿料的粘度。這可能是因?yàn)榱虼寂c氧化鋯陶瓷表面相互作用，對(duì)氧化鋯陶瓷起到了一定的分散作用^[11]。同時(shí)，粘度減小有利于進(jìn)一步提高陶瓷漿料固含量。另外，2種陶瓷光固化漿料都呈現(xiàn)典型的剪切稀化現(xiàn)象，有利于陶瓷光固化漿料的鋪展。CSL100設(shè)備刮刀對(duì)漿料剪切速率在600 s^-1~800s^-1，此時(shí)2種漿料粘度均在2500mPas以下，漿料的流動(dòng)性能夠保證漿料在固化層上鋪展均勻，從而減少固化生坯缺陷，提高生坯燒結(jié)性能。

對(duì)比2種漿料光固化生坯強(qiáng)度（見(jiàn)表3）可以發(fā)現(xiàn)，HT漿料和HP漿料的固化生坯平均三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度分別為19.2MPa和33.4MPa，后者固化生坯強(qiáng)度明顯高于前者。這是因?yàn)楸┧犷?lèi)樹(shù)脂在光聚合時(shí)由于氧的阻聚作用，在固化后的生坯中仍然殘留未固化的單體，而空氣對(duì)硫醇/烯樹(shù)酯的固化沒(méi)有阻聚作用，因此固化程度更大，生坯強(qiáng)度更高。

2種漿料打印后燒結(jié)強(qiáng)度見(jiàn)表4。HT漿料打印燒結(jié)強(qiáng)度為924±54MPa，HP漿料打印燒結(jié)強(qiáng)度為602±103MPa。燒結(jié)強(qiáng)度結(jié)果顯示，相對(duì)HT漿料，HP氧化鋯光固化漿料燒結(jié)強(qiáng)度較小且強(qiáng)度分布范圍較寬,其最小為446.5MPa，最大為733MPa。其原因可能為：（1）HP漿料固化生坯內(nèi)應(yīng)力較大，脫脂燒結(jié)過(guò)程中應(yīng)力集中釋放導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生；（2）光固化打印工藝參數(shù)不匹配。HP漿料在HT漿料的基礎(chǔ)上改變了樹(shù)脂成分，材料組成改變而打印參數(shù)沒(méi)變，導(dǎo)致固化生坯內(nèi)部產(chǎn)生缺陷；（3）HP陶瓷光固化漿料組分設(shè)計(jì)不合理。因此，改善HP漿料的燒結(jié)強(qiáng)度需要對(duì)材料組成、打印工藝、脫脂燒結(jié)等過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。

本文從漿料粘度、打印件生坯強(qiáng)度和燒結(jié)件強(qiáng)度對(duì)比研究丙烯酸酯系光固化氧化鋯陶瓷漿料和硫醇/烯光固化氧化鋯陶瓷漿料的性能。從漿料粘度性能來(lái)看，使用硫醇的氧化鋯陶瓷漿料粘度更小，為進(jìn)一步提高固含量、提高脫脂效率提供了可能。從最終燒結(jié)性能來(lái)看，使用硫醇/烯類(lèi)樹(shù)脂的陶瓷光固化漿料的燒結(jié)強(qiáng)度平均值在602MPa，最大值為733MPa，經(jīng)過(guò)材料和工藝優(yōu)化后燒結(jié)性能有巨大提升空間。總體來(lái)說(shuō)，硫醇/烯類(lèi)光敏樹(shù)脂在陶瓷光固化增材制造領(lǐng)域仍然有巨大潛力。